Resumen de los avances en la investigación sobre la modificación del volumen de poros de la sílice gel portadora

4.1 Antecedentes e importancia de la investigación

1. Historia del desarrollo del gel de sílice Como el primer producto de sílice mesoporosa, el gel de sílice fue revisado en cuanto a su nivel técnico en aquel entonces en el artículo académico de A. Patrick, de Estados Unidos, publicado en Gotinga, Alemania, en 1914. Posteriormente, Patrick obtuvo una patente de preparación en Estados Unidos, y el gel de sílice se puso en producción en 1920.

2. Usos del gel de sílice Tiene una amplia gama de usos, tales como adsorbentes, desecantes, espesantes, rellenos y portadores para cromatografía. Con el desarrollo de las industrias del petróleo y petroquímica, su aplicación como portador de catalizadores ha atraído cada vez más atención.

3. Problemas y demandas existentes La mayoría de los geles de sílice portadores domésticos tienen un tamaño de poro pequeño y una gran superficie específica, lo cual limita su uso. En el ámbito catalítico, los catalizadores soportados sobre portadores de tamaño de poro pequeño provocarán una oxidación profunda debido a la dificultad para la difusión de los productos, lo que reducirá el rendimiento deseado; en cambio, los catalizadores soportados sobre portadores de tamaño de poro grande presentan una selectividad significativamente mayor. Por lo tanto, modificar el volumen de poros del gel de sílice portador para obtener un tamaño de poro y una superficie específica adecuados es crucial para los sectores petrolero, petroquímico y, en especial, catalítico.

4.2 Factores clave que influyen en el rendimiento del gel de sílice para soportes y diseño óptimo del tamaño de poro

4.2.1 Factores clave de influencia

El desempeño del soporte se ve afectado principalmente por el volumen de poros, el tamaño de los poros y el área superficial específica de las partículas. La relación entre estos tres parámetros es: tamaño medio de poros R = 5Vp/(2S) (Vp es el volumen de poros, S es el área superficial específica). La distribución del tamaño de poros afecta directamente el transporte de masa de reactivos y productos en las partículas catalíticas. Tras la carga del soporte, el tamaño de poros se divide en 4 categorías:

• ① Poros gruesos, que conducen a la pérdida de componentes activos y deben minimizarse;
• ② Poros demasiado pequeños, que provocan la formación de compuestos o productos intermedios con coquización debido a restricciones espaciales, lo cual debe evitarse;
• ③ Poros adecuados, que permiten a los componentes activos desplegar plenamente su rendimiento, lo cual debería ser el enfoque principal;
• ④ Poros finos, que son propensos a obstruirse y a formar coque cuando el contenido de componente activo es demasiado alto, lo cual debe evitarse.

4.2.2 Principios del diseño óptimo del tamaño de poros

Una vez determinado el componente activo para una reacción catalítica de primer orden, la selección del tamaño óptimo de poros deberá seguir los siguientes principios:

6. En operaciones a presión, se debe elegir una distribución de tamaños de poros con un solo pico, y a presión normal, se debe elegir una distribución de tamaños de poros con dos picos;

7. El tamaño de los poros debe ser mayor que el diámetro molecular máximo de los componentes de la reacción para garantizar que las moléculas de reacción puedan difundirse eficazmente hacia los poros y así participar en la reacción;

8. Dentro del rango que asegura la resistencia mecánica, la selectividad y la resistencia a la toxicidad del catalizador, y que permite la actividad, aumentar adecuadamente el tamaño de los poros resulta más beneficioso. Cuando el tamaño de partícula del soporte es de 4 a 20 mm, suele producirse difusión interna.

4.3 Principales métodos y características de expansión de poros

4.3.1 Método de tratamiento hidrotérmico

9. Principio Bajo la acción del vapor hidrotérmico, se forman partículas grandes mediante la disolución y condensación de partículas, lo que da lugar a tamaños de poros más grandes.

10. Proceso de operación Coloque el gel de sílice portador en una autoclave, añada agua en una cantidad varias veces superior a la masa del portador, caliente hasta que la presión en la autoclave alcance varios megapascales, manténgala a temperatura constante durante un período de tiempo, enfríela hasta alcanzar la temperatura ambiente, lave el gel de sílice con agua hasta que la superficie quede limpia, séquelo y luego cálcenelo a alta temperatura en un horno eléctrico.

11. Efectos y desventajas Como se muestra en la Tabla 1, después del tratamiento hidrotérmico, el tamaño y el volumen de poros del gel de sílice aumentan significativamente (por ejemplo, el volumen de poros relativo de Sg-2 es 1,33 y el tamaño de poros relativo es 1,75, valores que son significativamente mayores que los de Sg-1 sin tratamiento con vapor). Sin embargo, esto dañará considerablemente la resistencia mecánica del gel de sílice, haciéndolo fácil de triturar.

4.3.2 Método de tratamiento con solución de amoníaco

12. Mecanismo de expansión de poros En primer lugar, el amoníaco aumenta el grado de polimerización de las moléculas del vidrio de agua, de modo que las macromoléculas formadas se combinan con ácidos para generar partículas básicas iniciales más grandes; en segundo lugar, el amoníaco destruye la película de hidratación y la estructura de la doble capa eléctrica de las partículas básicas en el sol, promoviendo la combinación y el crecimiento de las partículas; en tercer lugar, el amoníaco ralentiza la velocidad de formación de las partículas básicas, prolonga el tiempo de gelificación y favorece el crecimiento de las partículas; en cuarto lugar, el amoníaco reduce la hidrofilia del esqueleto del gel, disminuye la presión de contracción y favorece la formación de geles de sílice con poros de gran tamaño.

13. Efectos y precauciones Como se muestra en la Tabla 2, el tratamiento con solución de amoníaco puede mejorar el tamaño de los poros (por ejemplo, cuando se añaden 60 ml de amoníaco a la muestra 4, el radio medio de los poros alcanza 14,50 nm, lo cual es significativamente mayor que el de la muestra 1 sin amoníaco). Sin embargo, la cantidad de amoníaco presentará un valor máximo con el tiempo. Una cantidad excesiva de amoníaco (superior al valor máximo) hará que las partículas coloidales adquieran cargas opuestas, vuelvan a formar una capa eléctrica doble estable, dificulten el crecimiento de las partículas y, finalmente, den lugar a un gel de sílice con poros pequeños y una superficie específica elevada. Por lo tanto, es necesario controlar estrictamente la cantidad de amoníaco y el tiempo de gelificación.

4.3.3 Método de tratamiento de soluciones mixtas

14. Motivo de la adopción La solución de amoníaco tiene una singularidad fuerte y es difícil satisfacer las necesidades de todos los enlaces en el ensayo, lo que limita la mejora del volumen de poros del gel de sílice. Las soluciones mixtas pueden compensar este defecto y mejorar el volumen de poros de manera más eficaz.

15. Selección de solución mixta Compuesto principalmente por sustancias débilmente alcalinas, complementadas por otras sustancias.

16. Mecanismo de acción Las sustancias alcalinas pueden destruir la película de hidratación y la estructura de la doble capa eléctrica de las partículas básicas en el sol, disminuir la velocidad de formación de partículas, prolongar el tiempo de gelificación y facilitar el crecimiento de las partículas para aumentar el tamaño de los poros.

4.3.4 Método combinado de tratamiento fisicoquímico

17. Clasificación y función de los agentes expansores de poros :

• • Agentes físicos para la expansión de poros Tales como el negro de carbón y los compuestos orgánicos de alto peso molecular, que se oxidan hasta convertirse en gas y escapan durante la calcinación, liberando el espacio ocupado y facilitando la formación de poros gruesos.
  • Agentes químicos expansores de poros Reacciona con sustancias para cambiar el tamaño de partícula y el estado de dispersión, generar partículas secundarias más gruesas e incrementar el tamaño de los poros.

18. Ventajas de la combinación El uso de un solo tipo de agente expansor de poros requiere una dosis elevada, lo que fácilmente conduce a una distribución dispersa de los poros, una densidad aparente reducida y una menor resistencia a la trituración. La combinación de ambos puede desempeñar un papel sinérgico, reducir la dosis total de agentes expansores de poros, disminuir el costo del catalizador y compensar las deficiencias de un solo agente expansor de poros.

19. Ejemplo Las pruebas realizadas por Wang Xiaoyong de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Hebei mostraron que Por separado La expansión de los poros causada por la presión de vapor dañará la resistencia mecánica del gel de sílice, y después de que parte del gel de sílice se descomponga, los componentes activos en la solución de impregnación no podrán ser adsorbidos eficazmente, lo que afectará el rendimiento del catalizador. En cambio, la adición del agente químico m-fenilendiamina no solo aumenta el tamaño de los poros sino que también mantiene la resistencia mecánica. Al mismo tiempo, la m-fenilendiamina neutraliza la acidez en la superficie del gel de sílice, lo que favorece una distribución uniforme de los componentes activos, es adecuado para la transferencia de masa en reacciones de oxidación y evita la oxidación excesiva de los reactivos.

4.3.5 Nuevo método de tratamiento con agente expansor de poros para plantillas

1. Antecedentes de I+D La demanda de materiales porosos de gran tamaño de poros ordenados microscópicamente en campos como la nanoingeniería y la catálisis heterogénea está aumentando, y las tecnologías tradicionales de expansión de poros ya no pueden satisfacer las necesidades; por lo tanto, se requieren métodos de expansión de poros más eficaces.

2. Agentes de plantilla comunes : Tensoactivos tribloque de alto peso molecular, tensoactivos neutros gemini tipo Gemini-amine, microesferas de látex polimérico, etc.

3. Mecanismo y ventajas de los agentes típicos de plantilla (Gemini) Gemini se forma al unir dos surfactantes ordinarios de cadena simple en la parte iónica mediante enlaces químicos. Tras añadir éster y agua, la fuente de silicio y el agente estructurante convierten la estructura bicapa en una estructura mesoporosa mediante interacciones electrostáticas. Su ventaja única es que, a medida que aumenta el tamaño de los poros, también aumenta el grosor de las paredes (paredes iónicas de los poros: 30-70 nm), y su estabilidad es extremadamente excelente. Incluso cuando la temperatura de calcinación se eleva hasta 1000℃ o se realiza un tratamiento hidrotérmico a 100℃, la estructura permanece intacta y sin daños, resolviendo así la contradicción entre el aumento del tamaño de los poros y la disminución de la estabilidad.

4.4 Influencia del tratamiento de expansión de poros en el rendimiento del gel de sílice portador

4.4.1 Influencia del tratamiento físico de expansión de poros

El principio es que los iones o radicales ácidos difundidos en los poros liberan espacio mediante calcinación y secado, logrando así la expansión de los poros. Sin embargo, las partículas coloidales experimentan un proceso de liberación de presión desde su llenado hasta su evacuación, lo que provocará una deformación de la estructura del esqueleto y reducirá las propiedades mecánicas (como la resistencia al desgaste y la resistencia superficial). Durante el tratamiento, es necesario tener en cuenta el tipo de cristal, la estructura del esqueleto y la forma de las partículas coloidales.

4.4.2 Influencia del tratamiento químico de expansión de poros

Las partículas secundarias se generan mediante la inmersión en reactivos químicos o mediante reacciones químicas que modifican el estado de apilamiento y aumentan el tamaño de los poros. Sin embargo, los reactivos químicos pueden corroer las partículas coloidales o reaccionar con ellas, destruyendo las paredes de la celda unitaria de las partículas coloidales y provocando una disminución significativa de las propiedades mecánicas. Además, la dosificación de los reactivos químicos tiene limitaciones claras; una dosis excesiva no solo no logra expandir los poros, sino que también reduce el rendimiento de las partículas coloidales.

4.5 Conclusión

1. Modificación del volumen de poros del gel de sílice esencial del portador Primero, utilizar compuestos de carbono que pueden oxidarse hasta convertirse en gas para expandir los poros mediante el proceso de liberación de presión antes y después de la entrada; segundo, utilizar reactivos químicos para que reaccionen con las partículas coloidales y así cambiar la densidad volumétrica de estas partículas y lograr la expansión de los poros.

2. Tendencia de desarrollo tecnológico Con el avance de la ciencia y la tecnología y la aparición de nuevos materiales, la investigación sobre la modificación del gel de sílice portador se profundiza continuamente. Al tiempo que se mejoran los métodos de tratamiento originales, se han desarrollado nuevos métodos de tratamiento tales como agentes templadores, surfactantes poliméricos de alto peso molecular y aminas geminas Gemini.

3. Problemas existentes Durante la modificación del gel de sílice portador, otras propiedades de las partículas coloidales (especialmente las propiedades mecánicas) se verán dañadas en cierta medida, lo cual constituye un problema clave que deberá resolverse en investigaciones posteriores.